欧洲杯体育光催化CO2复原的更动率普及了33.2倍-开云(中国)Kaiyun·官方网站

发布日期：2025-04-26 13:43    点击次数：167

精确调控金属有机框架(MOFs)的带隙关于普及其在光催化历程中的可见光摄取才气至关首要，这既是一项首要的挑战，亦然一个诱东谈主的机遇。一般来说，在有机配体中引入不同的取代基鄙俗延迟其共轭结构是最为常用的模范。然则，由于拓扑结构和合成热力学的放胆，频繁很难将不同的取代基和大的共轭结构同期引入到MOFs中。

本文亮点

1. 作家秉承对称性削减计谋，事前联想了6种具有系统的取代基（-NO2、-H、-tBu、-OCH3、-OH和-NH2）的新式4结合配体，并合成了相应的保留六苯基苯片断的层柱Zr-MOFs（NKM-668）。

2.NKM-668 系列MOFs不错通过Scholl反馈更动为具有大π共轭结构的六苯并蒄基MOFs（pNKM-668），三维微电子衍射(3D ED)测训导证了这一共价转念历程并给出了NKM-668和pNKM-668的具体结构。

3. 收获于对配体的前修饰和MOFs合成后环化相结共计谋的灵验实行，所合成的12种十足疏浚拓扑结构和金属节点的MOFs具有1.41 eV（从3.25 eV到1.84 eV）的宽且可转念的带隙，光催化CO2复原的更动率普及了33.2倍。

走漏图1 配体结构联想走漏图

当先，团队成员基于六结合的PCN-136中配体对称性过高而无法近一步进行修饰的不及，全心联想并合成了一系列具有不同取代基的四结合配体(4-connected ligand, type 2)，所合成的MOFs经Scholl反馈后可同期保留中心结构大共轭，高天真性和取代基可参与共轭三个关节性优点，为合成可定向修饰的六苯并蔲基MOFs奠定了基础。

图1 NKM-668和pNKM-668系列MOFs的合成走漏图

图2 NKM-668-H和pNKM-668-H的结构表征

作家联想将上述6种具有不同取代基的4结合配体固定在BTB与Zr簇酿成的层与层之间，所合成的系列层柱MOFs (NKM-668)具有高度的水褂讪性和化学褂讪性。三维微电子衍射(3D ED)测训导证了从NKM-668到pNKM-668的共价转念历程并给出了两者的具体结构。

图3 NKM-668和pNKM-668系列MOFs的可见光摄取才气和可调带隙

取代基的不同和大共轭结构的酿成与否皆对MOFs的可见光摄取才气具有首要的影响，NKM-668系列的12种MOFs阐发出了高达1.41 eV的可转念禁带宽度值。值得注意的是，这12种MOFs具有十足一致的拓扑结构和疏浚的金属簇。这一将配体的前修饰和MOF合成后环化相结合的计谋要优于绝大大宗已报谈的晶态多孔材料的禁带宽度转念模范。

图4 NKM-668和pNKM-668系列MOFs中柱配体的HOMO和LUMO轨谈走漏图

DFT表面筹办揭示了NKM-668和pNKM-668系列MOFs中光生电子的可能转移旅途，也体现了取代基的不同以及Scholl反馈前后电子云的漫步互异，这将有助于领悟该系列MOFs在光催化反馈中的具体性能阐发。

图5 光催化CO2复原履行和光电化学表征

pNKM-668-NH2的光催化CO2更动速度是NKM-668-H的33.2倍，且比相同具有六苯并蔲结构基元的PCN-136高1.69倍。值得注意的是，六苯并蔻这一结构基元地点的配体占据PCN-136质料的64.7%，而在pNKM-668-NH2中这一比例仅占40.0%，这也就意味着在疏浚质料的六苯并蔲结构基元参与光催化的要求下，pNKM-668-NH2相较于PCN-136所普及的光催化CO2更动速度倍数将由1.69倍普及至2.74倍。联系于PCN-136对pbz-MOF-1所报谈的MOF合成后环化的编削计谋，pNKM-668系列聚焦于不同取代基与六苯并蔻结构基元之间的互相作用，以此来达成六苯并蔲MOFs的定向修饰和带隙的精确调控。石墨烯和MOFs是咫尺材料科学限制的参谋热点材料，因此该类可定向修饰的含纳米石墨烯MOFs的告捷合成将激动石墨烯和MOFs材料的进一步有机结合。

通过对称性削减计谋，事前联想了一系列具有不同取代基的4结合配体（-NO2：吸电子效应，-H和-tBu：电中性，-OCH3，-OH和NH2：给电子效应）来构建保留六苯基苯片断的层柱Zr-MOFs (NKM-668)。系列NKM-668 MOFs不错通过Scholl反馈进一步更动为pNKM-668 MOFs。收获于对配体的前修饰和对MOFs的合成后环化相结共计谋的灵验实行、层柱结构的酿成以及给电子取代基的引入，pNKM-668-NH2在光催化CO2复原反馈中阐发出了比PCN-136更好的性能。本参谋初次将系统的取代基和大共轭芳醇结构(13个苯环)同期引入到长程有序的框架材料中，达成了可对六苯并蔲基MOFs进行定向修饰的指标，并近一步开释了其在光催化限制内的期骗后劲。

着手：南开大学

原文结合：

https://doi.org/10.1002/anie.202418017欧洲杯体育

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